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    什么是成核化?成核劑在塑膠原料中的作用

    塑料百科 2021-2-10 19:21 477人瀏覽 0人回復
    原作者: 成核劑 來自: 成核劑 收藏 分享 邀請
    摘要

    一.成核劑在塑膠原料中的作用不同的成核劑,其改性效果明顯不同。有的成核劑如第三代的山梨醇型成核劑WBQ,可提高聚丙烯的透明性;有的成核劑如WNA-108,可提高聚丙烯的力學性能如硬度,而有的成核劑可提高聚丙烯的 ...

    什么是成核化?成核劑在塑膠原料中的作用
    一.成核劑在塑膠原料中的作用

    不同的成核劑,其改性效果明顯不同。
    有的成核劑如第三代的山梨醇型成核劑WBQ,可提高聚丙烯的透明性;
    有的成核劑如WNA-108,可提高聚丙烯的力學性能如硬度,而有的成核劑可提高聚丙烯的耐熱性,如專利產品WBG-Ⅱ。
    α晶型成核劑 主要提高制品的透明性、表面光澤、剛性、熱變形溫度等,又有透明劑、增透劑、增剛劑之稱。主要包括二叉山梨醇(dbs)及其衍生物、芳香基磷酸酯鹽類,取代苯甲酸鹽等。

    另一方面,不同的成核劑又有共通的作用。這些共通的作用如下:
    1、成核劑可以改變聚丙烯的結晶特性,從而影響其物理機械性能。
    2、對于半結晶聚合物,結晶行為和晶粒結構直接影響制品的加工和應用性能。
    3、在聚合物材料中加入少量成核劑能加快結晶過程,增加成核密度,使晶粒微細化均勻分布,同時對材料的化學結構和其它性能影響很小。
    4、結晶速度的提高縮短了模具循環周期,提高了生產效率,并降低了制品的成型收縮率。

    什么是成核化?成核劑在塑膠原料中的作用 12.JPG

    二.成核劑是什么東西?

    成核劑是適用于聚乙烯、聚丙烯等不完全結晶塑料,通過改變樹脂的結晶行為,加快結晶速率、增加結晶密度和促使晶粒尺寸微細化,達到縮短成型周期、提高制品透明性、表面光澤、抗拉強度、剛性、熱變形溫度、抗沖擊性、抗蠕變性等物理機械性能的新功能助劑。

    成核劑的作用:
    成核劑是指能夠改變部分結晶行為,提高制品透明度、剛性、表面光澤、抗沖擊韌性和熱變形溫度,縮短制品成型周期,提高制品加工和應用性能的功能型化學助劑。

    成核劑的類別:
    成核劑作為聚合物的改性助劑,其作用機理主要是:在熔融狀態下,由于成核劑提供所需的晶核,聚合物由原來的均相成核轉變成異相成核,從而加速了結晶速度,使晶粒結構細化,并有利于提高產品的剛性,縮短成型周期,保持最終產品的尺寸穩定性,抑制光散射,改善透明性和表面光澤及聚合物的物理機械性能(如剛度、模量),縮短加工周期等。

    而作為成核劑中重要的一類,透明劑的主要作用則是改善聚合物光學效果。我國對成核劑的研究、開發始于20世紀80年代,種類很多,現在實用且價格便宜和商品化的成核劑主要可分為無機成核劑、有機成核劑和高分子成核劑。此外,將PP中的α-晶型轉變為β-晶型的轉晶劑,通常也被歸納在成核劑中。

    無機成核劑
    主要有滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅、明礬、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、炭黑、云母等。這些是最早開發的價格便宜且實用的成核劑,但由于透明性和表面光澤度差.限制了其在高性能材料中的應用。后來發展起來的稀土金屬類(如鑭)化合物,具有獨特的功能,作為PP晶型改性劑有其特殊的功能.同時亦可制成發光塑料等。

    有機成核劑
    有機成核劑克服了無機成核劑透明性和光澤度差的問題,并能顯著提高產品的加工性能。

    它們一般是低分子量的有機化合物,主要有脂肪羧酸金屬化合物、山梨醇芐叉衍生物、芳香族羧酸金屬化合物、有機磷酸鹽和木質酸及其衍生物類、苯甲酸鈉和雙(對叔丁基苯甲酸)羧基鋁等。

    這類傳統的成核劑.雖然能改善PP性能.但效果并不理想,因為價格低廉,目前仍在一些場合使用。

    芳香族和脂肪族及其鹽類成核劑價格便宜,且有提高聚烯烴制品的剛度和熱變形溫度等功效.但是由于其與聚合物樹脂相容性差,使聚烯烴制品的許多性質得不到發揮,一般限用于注塑成型制品和壓延制品。

    與其他有機成核劑相比,有機磷酸鹽類化合物所改性的制品透明性、剛性、表面硬度和熱變形溫度均有較大幅度提高,而且熱穩定好,在高溫條件下.不影響聚合物制品的其他性能,但分散性差是此類成核劑的主要缺陷。

    盡管此類成核劑較貴,但它具有無法比擬的使用性能,仍被廣泛應用于與食品接觸的包裝材料中。

    山梨醇類成核劑對制品的透明性、表面光澤度、剛性及其他熱力學性能均有顯著的改善效果,而且與PP有較好的相容性,是目前正在進行深入研究的一類透明成核劑。

    其性能好、價低,已成為國內外開發最為活躍、品種最多、產銷量最大的一類PP成核劑。

    該類成核劑有三代產品:

    第一代是無取代基的二叉芐山梨醇(DBS),如新日本理化公司的Gelalld和美國的Milliken公司的Millad3905等,國內目前也有多家工廠生產。
    用DBS改性的PP透明性、表面光澤度及物理機械性能均良好。
    目前廣泛用于醫藥行業。但它的耐熱性較差,在較高溫度下會散發臭味,這就限制了其使用范圍。

    第二代產品是在第一代基礎上引入取代基團.取代基可以是烷基、烷氧基和鹵素等,其數目可以是1、2、3個取代基,取代基可以相同也可以不同。
    其代表品種如日本EC化學的EC-4.美國Milliken的Millad3940,日本東業公司的NC-4等。

    第三代山梨醇成核劑產品的典型代表是美國Milliken公司的Mi11ad3988,它能大大改善PP產品的透明性,適應于各種加工工藝,且沒有特殊氣味和無毒?,F在已通過了美國FDA認證,改性后的產品主要用于食品容器、貯藏容積、飲料瓶、包裝膜等材料領域。

    此外,目前又開發了松香類成核劑,這是一種新型聚烯烴成核劑.成核效率高,能大幅度改善結晶聚烯烴樹脂的性能。

    松香類成核劑的用量通常占聚烯烴樹脂質量的0.05%~0.8%。

    國內產品的各項技術指標已達到或接近國外同類產品水平。

    在使用松香類成核劑的聚烯烴中,同時添加硬脂酸鈣則具有很好的協同效果。

    如以聚烯烴樹脂質量為基準,0.2% 的成核劑與0.05%的硬脂酸鈣結合使用,與同樣成核劑單獨添加到聚烯烴特別是PP樹脂中相比較,霧度從20%降至15%,結晶溫度從125℃增至127℃,彎曲模量由1060MPa變化到1120MPa,光澤度從100%變化到105%。

    同時表面添加劑問的協同效應提高了成核劑的使用效率,以經濟衡量可降低添加劑成本15%~30% ,有時,采用3組分復配的效果比2組份復配效果更好。
    需要注意的是,不同成核劑的成核速度是不同的,因此,使產品在性能上的提高也有差異。

    此外,不恰當使用成核劑也會引起樹脂在其他方面的缺陷,如大量使用山梨醇芐叉衍生物,會造成少量未熔化的透明劑以白點出現在制品中,影響制品的美觀。

    高分子成核劑
    高分子成核劑在20世紀80年代始開發,但由于高熔點聚合物與聚烯烴樹脂共混性差,故單一的高分子聚烯烴成核劑幾乎沒有商品上市。
    而含高熔點聚合物成核劑聚烯烴樹脂牌號正在積極開發.20世紀90年代出現了聚對苯二甲酸丁二醇酯作為等規聚丙烯成核劑,此外還有聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環硅烷等。

    β晶型成核劑

    使用品形改質劑可以調節樹脂的結晶行為,改變在聚合物中不同晶型的比例,用β晶型成核劑對PP進行改性.是提高PP性能的一種簡單而有效的方法。
    PP的晶體形態有:α、β、γ、δ和擬六方態5種。其中以α和β較為常見。商品PP中主要是含有最穩定的α晶型,β晶型要在特定條件下才易生成。

    由于后者要在特定條件下才能生成,添加成核劑,誘發PP的β結晶是唯一可生產商品化β晶PP的途徑。

    添加不同的成核劑,可以達到不同的結晶要求.例如α成核劑的加入能細化晶形尺寸、增大結晶度、提高透明性和縮短成型周期,如增強PP的拉伸性和剛度; 結晶型態可增強PP的缺口沖擊強度及熱變形溫度。

    成核劑的加入能顯著提高材料的韌性。

    將晶型改質劑加入到PP、PE、聚酰胺、聚酯、聚醚等結晶性聚合物中,可以改變樹脂的結晶行為,加快結晶速度,增加結晶密度和促使晶粒尺寸微細化,縮短成型周期,全面或部分提高制品透明性、表面光澤、拉伸強度、剛性、熱變形溫度等物理機械性能。

    β-PP在加熱和變形過程中,能轉化成 晶型,α-PP的熔融范圍在155~169℃。

    若加熱溫度低于此范圍,樣品中α晶體未能全部熔化,則冷卻時,殘留的α晶體即使微量,也明顯制約β晶型的形成。

    另外研究表明,在PP中加入兩種成核劑(α和β晶型),皆使結晶向高溫偏移,而且結晶速度較空白有所提高,α成核PP在熔融過程中,除了出現α熔融峰外,還出現明顯的β熔融峰,說明已有相當部分的品型發生了變化。

    添加β晶型的特效成核劑,是獲得較高含量/beta晶型PP的可行途徑,與通常的誘導α晶型的成核劑相比,β型成核劑具有明顯的特異性,而目前合成的一種鑭的配合物,它不僅具有很高的成核效果,而且成本低,可得到廣泛的應用,是一種新型的PPβ晶型成核劑。

    成核劑的前景:

    近年來國內外許多單位對PP成核劑的研究相當活躍,已商品化的成核劑種類很多,其中山梨醇衍生物類與有機磷酸鹽類對PP的透明性有顯著的改進作用。目前,山梨醇衍生物類已成為國內外開發最為活躍、品種最多、產銷量最大的一類成核劑。

    我國成核劑的開發和應用發展迅猛,品種和產量有一定的增加,國內研究開發的成核劑產品價格遠遠低于國外產品,但在品種和質量穩定性方面有待提高和完善,產品結構和效益規模方面也還有大量的工作要做,要重點進行高效、無毒成核劑的開發和生產,盡快在國內形成一個新的助劑產業。

    其主要方向是:

    (1)成核劑作為聚烯烴樹脂結晶的改性助劑,能夠使塑料制品具有良好的加工性能和使用性能,為了充分發揮各成核劑的優勢,近年來發展方向主要是成核劑的復配。無機、有機或不同結構的成核荊有顯著的協同效應,多組分復合是現代聚合物助劑開發的重要趨勢。復合成核劑的研究領域非?;钴S,如采用加入山梨醇衍生物及其附屬成分協同提高PP透明度;加入山梨醇衍生物及其他功能性添加劑,如有機磷抗氧劑、脂肪酸及酯類等物質,可獲得綜合性能優良的透明PP。復合型透明劑Clarifexy 800就是由酸、酯、鹽及其他有機化合物加工而成。復合型成核劑的開發并不局限于幾類物質的簡單混合,還可以對成核劑分子進行設計,使其兼具其他功能,此類產品正在涌現。如對山梨醇衍生物兩個芐叉環上存在的含硫等取代基進行改進,使其具有高效、透明并兼具抗氧化降解的性能。澳大利亞已成功開發聚烯烴用液體復合成核劑,復合成核劑將成為21世紀成核劑研究開發的熱點之一。

    (2)β晶型PP成核劑除保持了α晶型成核劑良好的綜合性能外,還具有良好的韌性,其斷裂伸長率、抗缺口沖擊強度較α晶型高數倍,熱變形溫度可提高1O~25℃,熔點降低15℃,并能把α晶型轉變成β晶型。 晶型成核劑PP專用料的高剛性、高韌性、高耐熱性等高性能方面有良好的應用前景。添加β晶型成核劑,誘發PP的β結晶是目前生產商品化β晶型PP的唯一途徑,也是當今成核劑技術開發和研究的新領域及熱點。

    (3)聚合物類成核劑,因不存在添加型成核劑分散不均勻的問題,將成為當今PP成核劑技術研究和開發的主要方向之一。

    (4)山梨醇衍生物類、羧酸金屬鹽類、有機磷酸鹽類、松香酸鹽類等成核劑在PP中的應用各有優缺點。國內成核劑研究應以山梨醇衍生物類為主,但要提高產品純度,降低合成過程中殘余的游離醛,減少異味。有機磷酸鹽類、松香酸鹽類成核劑有提高PP透明度和剛性的特點,且無毒無味,應加強這兩種成核荊的研究開發 [1]  。


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